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超快光譜學(xué)（Ultrafast Spectroscopy）是利用超短脈沖激光研究物質(zhì)在極短時(shí)間內(nèi)響應(yīng)光激發(fā)過程的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。20 世紀(jì) 80 年代，隨著飛秒（10?15秒）激光的成功研發(fā)，Ahmed Zewail 等人利用飛秒激光首*實(shí)現(xiàn)了飛秒時(shí)間分辨的化學(xué)反應(yīng)實(shí)時(shí)觀測，標(biāo)志著現(xiàn)代超快光譜學(xué)的誕生1。該技術(shù)主要用于探索分子、原子中電子躍遷、晶格振動等超快動態(tài)過程，在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)等前沿交叉領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，例如：觀察光電半導(dǎo)體中載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)與復(fù)合；追蹤化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷裂與形成；解析光合作用中的能量傳遞機(jī)制等。其中，飛秒瞬態(tài)吸收光譜（Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy, fs-TAS）是超快光譜學(xué)中最典型的技術(shù)之一，其時(shí)間精度可達(dá)飛秒量級，時(shí)間窗口覆蓋納秒量級，橫跨5-7時(shí)間量級，與諸多典型材料體系電子、晶格活動的特征時(shí)間完*匹配。本文以 fs-TAS 為切入點(diǎn)，概述瞬態(tài)吸收光譜的基本原理與儀器構(gòu)建，力圖讓讀者管中窺豹，了解超快光譜學(xué)的技術(shù)框架。
1、 瞬態(tài)吸收光譜的基本原理
瞬態(tài)吸收測試的是材料被激發(fā)后吸收相對于穩(wěn)態(tài)的瞬時(shí)變化。根據(jù)比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律，一束光穿過均勻吸收介質(zhì)會發(fā)生強(qiáng)度的衰減。以溶液樣品為例，對于波長為λ的光，忽略散射作用，其透過樣品的光強(qiáng)正比于光程L，液體樣品的濃度c，以及其摩爾吸收系數(shù)，其吸收度（Absorbance）表達(dá)為：
(1)
這里采用10的對數(shù)是化學(xué)屆約定俗成的做法，其背后的實(shí)際物理意義是吸收材料的折射率的虛部引起的光子能量的損耗：
，
，其中假設(shè)光以平面波沿著z軸傳播，為其角頻率，故而自然對數(shù)更能反映其本質(zhì)。
類似于大部分超快光譜技術(shù)，通常意義上的瞬態(tài)吸收是基于泵浦-探測（Pump-Probe）機(jī)制構(gòu)建的技術(shù)，如圖1所示。其中泵浦光為一束強(qiáng)脈沖激光，用于激發(fā)被測試材料；探測光為一束較弱的脈沖激光（通常功率密度小于泵浦光兩個(gè)量級以上），用于探測材料被泵浦光瞬時(shí)激發(fā)之后的吸收度的變化。瞬態(tài)吸收光譜信號由有泵浦光與無泵浦光激發(fā)時(shí)探測光透過材料的吸收度相減獲得，即：
(2)
圖1、泵浦-探測示意圖。
由于光吸收發(fā)生在阿秒時(shí)間尺度（遠(yuǎn)快于飛秒脈沖持續(xù)時(shí)間），可近似認(rèn)為飛秒脈沖對樣品的激發(fā)是“瞬時(shí)"的。飛秒脈沖的超高峰值特性導(dǎo)致大量電子的瞬時(shí)激發(fā)，可以顯著影響后續(xù)光吸收行為。這與穩(wěn)態(tài)吸收明顯不一致，后者在任何瞬時(shí)都只激發(fā)微乎其微的電子躍遷到激發(fā)態(tài)。瞬態(tài)吸收光譜中吸光度的改變并不是簡單的單一過程，而是受到多個(gè)過程共同作用產(chǎn)生的結(jié)果，常見的典型光譜特征包括基態(tài)漂白、激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射過程2，如圖2所示。
圖2、飛秒瞬態(tài)吸收的主要過程和光譜特征。
（1）基態(tài)漂白（GSB）：樣品吸收泵浦光后粒子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，使得處于基態(tài)的粒子數(shù)目減少。被激發(fā)的樣品的基態(tài)吸收比沒有被激發(fā)樣品的基態(tài)吸收少，在基態(tài)吸收的波長段會探測到一個(gè)負(fù)的ΔA信號。
（2）激發(fā)態(tài)吸收（ESA）：樣品被激發(fā)后，處于激發(fā)態(tài)的粒子可以繼續(xù)吸收特定波長的光子躍遷到更高的能級。該激發(fā)態(tài)的吸收在粒子處于基態(tài)時(shí)是不存在的，因此在瞬態(tài)吸收光譜中表現(xiàn)出一個(gè)正ΔA信號。
（3）受激輻射（SE）：激發(fā)態(tài)的粒子處于非穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的粒子受到具有特定能量、偏振狀態(tài)的光子作用后會回到基態(tài)，并同時(shí)發(fā)射一個(gè)具有相同能量的光子，即為受激輻射（也是激光發(fā)射的核心過程）。受激輻射產(chǎn)生的光會導(dǎo)致進(jìn)入探測器的光強(qiáng)增加，出現(xiàn)一個(gè)負(fù)的ΔA信號。
此外，由于多粒子作用等造成的帶隙重整、激子展寬變化、峰位移動等也是常見的瞬態(tài)吸收光譜特征信號，受篇幅限制不在這里展開討論。
隨著時(shí)間的推移，激發(fā)態(tài)電子會逐漸衰變回到基態(tài)，系統(tǒng)最終將恢復(fù)熱平衡，瞬態(tài)吸收光譜探測到的A()也最終歸零，即探測光穿過樣品的吸收度與穩(wěn)態(tài)完*一致。在熱平衡恢復(fù)之前，可以通過精確控制探測光與泵浦光的時(shí)間延遲Δt，繪制出A()隨著Δt的演變，該演變過程反映的是材料從激發(fā)到恢復(fù)到平衡態(tài)的動力學(xué)。圖3展示的是一種二維鈣鈦礦多量子阱材料的A()隨著時(shí)間的演變動力學(xué)3。可見對于不同波長，其信號的建立及衰退的動力學(xué)曲線并不一致，這反映的是材料體系中往往存在多種激發(fā)態(tài)，不同激發(fā)態(tài)的弛豫、復(fù)合、傳遞不同，形成了最后復(fù)雜的動力學(xué)曲線。相比于時(shí)間分辨熒光光譜手段，瞬態(tài)吸收手段呈現(xiàn)出的激發(fā)態(tài)信號的疊加造成信號分析的更加困難，但也能提供更加豐富的激發(fā)態(tài)信息，并且時(shí)間分辨率往往更高。
圖3、一種二維鈣鈦礦量子阱的瞬態(tài)吸收光譜信號3。
2、 瞬態(tài)吸收光譜儀的構(gòu)建
瞬態(tài)吸收光譜儀的基本構(gòu)造如圖4所示。其泵浦光或探測光通常位于紫外 - 可見 - 近紅外波段。從廣義而言，這一范圍可根據(jù)激發(fā)類型拓展至紅外、太赫茲或 X 射線區(qū)域，例如利用X-射線觀測超快相變4，紅外觀察超快分子振動5，太赫茲探測超快光致電導(dǎo)率變化等6。對于紫外-可見-近紅外瞬態(tài)吸收，其泵浦光一般用飛秒光源（如鈦寶石）經(jīng)光學(xué)參量放大器（OPA）產(chǎn)生；其探測光則覆蓋紫外-可見-近紅外區(qū)域，通過將飛秒光源分出少量光束，聚焦于透明非線性晶體產(chǎn)生超連續(xù)白光。超連續(xù)白光的產(chǎn)生源于介質(zhì)色散與多重非線性效應(yīng)的協(xié)同作用導(dǎo)致的光譜展寬。其核心機(jī)制如下：當(dāng)高能量飛秒脈沖聚焦于晶體內(nèi)部時(shí)，光學(xué)克爾效應(yīng)首先引發(fā)光束自聚焦，使脈沖峰值強(qiáng)度急劇升高，進(jìn)而觸發(fā)多光子電離并形成等離子體斑點(diǎn)；與此同時(shí)，等離子體效應(yīng)導(dǎo)致光束散焦，在新斑點(diǎn)形成前光束開始發(fā)散。自聚焦與散焦過程的周期性交替，在晶體中形成獨(dú)*的激光成絲現(xiàn)象7。在此過程中，自相位調(diào)制和多光子電離等非線性效應(yīng)會引發(fā)脈沖頻率藍(lán)移，最終導(dǎo)致光譜不對稱展寬并產(chǎn)生超連續(xù)白光（圖5）。
圖4、飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀基本構(gòu)造示意圖
圖5、超連續(xù)白光產(chǎn)生的物理模型7。
在探測光的晶體選擇方面，紫外波段通常采用氟化鈣（CaF?）晶體，可見 - 近紅外波段則常用藍(lán)寶石（Sapphire）或釔鋁石榴石（YAG）晶體。由于不同波長光在晶體中的折射率差異，超連續(xù)白光存在群速度色散現(xiàn)象，而普通透鏡的聚焦作用會進(jìn)一步加劇這一效應(yīng)。色散會導(dǎo)致不同波長光到達(dá)樣品的時(shí)間差，即引入 “啁啾"（chirp，原指鳥鳴頻率隨時(shí)間變化，此處指脈沖不同時(shí)刻的頻率差異）。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，可通過一對離軸拋物面反射鏡降低色散，并通過后期數(shù)據(jù)擬合消除啁啾影響。
光學(xué)延遲線是瞬態(tài)吸收光譜儀的核心組件。傳統(tǒng)電子快門或機(jī)械延遲電路受限于電子器件納秒級響應(yīng)速度，已無法滿足飛秒脈沖瞬態(tài)吸收光譜對時(shí)間精度的嚴(yán)苛需求。光學(xué)延遲線的本質(zhì)是一套可精確控制位移的精密導(dǎo)軌系統(tǒng)，通過在導(dǎo)軌上安裝可移動反射鏡，利用機(jī)械控制調(diào)節(jié)光束經(jīng)反射鏡的往返光程長度。根據(jù)光傳播的時(shí)空關(guān)系：
，其中L為光的路徑長度，c為光在真空中的速度（3×108 m/s），可知光每傳播1 μm，對應(yīng)的時(shí)間僅約為 3.33 fs。目前，商用瞬態(tài)吸收光譜儀的光學(xué)延遲線精度已達(dá)百納米級別，行程可達(dá)米級，完*滿足飛秒瞬態(tài)吸收光譜所需的飛秒級時(shí)間精度與納秒級時(shí)間窗口。通過在導(dǎo)軌系統(tǒng)中引入中空回射鏡，可進(jìn)一步增加光束在延遲線內(nèi)的往返反射次數(shù)，從而成倍擴(kuò)展時(shí)間窗口范圍。
瞬態(tài)吸收信號的采集需獲取樣品在有 / 無泵浦光激發(fā)時(shí)的探測光透射強(qiáng)度，這依賴于對泵浦光是否作用于樣品的周期性調(diào)制，可通過在泵浦光路中引入斬波器或聲光調(diào)制器實(shí)現(xiàn)。以重復(fù)頻率 1 kHz 的泵浦光為例：將斬波器頻率設(shè)定為 500 Hz，探測光采集頻率保持 1 kHz，探測器每秒收集的 1000 組光譜中，500 組對應(yīng)樣品未激發(fā)時(shí)的探測光透射光譜，另 500 組為激發(fā)后的透射光譜。由于瞬態(tài)吸收信號 ΔA 通常處于 10??–10?2 量級甚至更低，提升信噪比需提高泵浦光調(diào)制頻率與探測光采集頻率，因此常采用高速 CMOS 相機(jī)。若無需波長分辨（如單波長探測光），可使用響應(yīng)速度更快的光電二極管，結(jié)合鎖相放大器實(shí)現(xiàn)更低噪聲、更高靈敏度的信號探測。
對于非透射樣品（如大塊鈣鈦礦單晶、硅基二維材料納米片等），瞬態(tài)吸收測量通常采集樣品的差分反射光譜 ΔR/R（即瞬態(tài)反射光譜）。此時(shí)需通過克拉莫 - 克若尼變換（Kramers-Kronig Transformation, K-K 變換）—— 基于介質(zhì)折射率實(shí)部（n）與虛部（κ）的變換關(guān)系 —— 將反射光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為吸收光譜的變化量。
上述內(nèi)容簡要介紹了飛秒瞬態(tài)吸收光譜的基本原理及其設(shè)備構(gòu)建中的核心部件。以該技術(shù)為基礎(chǔ)拓展的復(fù)雜光譜技術(shù)（如瞬態(tài)吸收顯微技術(shù)等），可實(shí)現(xiàn)對材料物理性質(zhì)的多維度動力學(xué)表征，為光物理、光化學(xué)、能源材料、半導(dǎo)體物理等領(lǐng)域提供關(guān)鍵的動態(tài)過程解析手段，對推動相關(guān)學(xué)科的機(jī)理研究與應(yīng)用開發(fā)具有重要科學(xué)意義和指導(dǎo)價(jià)值。
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作者簡介：
吳波目前擔(dān)任華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院教授。 2009年畢業(yè)于北京師范大學(xué)物理系，獲得學(xué)士學(xué)位；2014年畢業(yè)于新加坡南洋理工大學(xué)數(shù)理學(xué)院，獲得博士學(xué)位，2014-2018年在南洋理工大學(xué)能源研究所、理學(xué)院從事博士后研究員工作。2018年入職華南師范大學(xué)。主要研究方向?yàn)榘l(fā)展先進(jìn)時(shí)空分辨超快光譜表征技術(shù)，聚焦光電材料器件中光與物質(zhì)的相互作用過程及載流子動力學(xué)機(jī)制等。迄今為止已在《Nature Communications》、《Science Advances》等期刊發(fā)表第一/通訊作者論文30余篇，總引用7000余次。先后獲得廣東省杰出青年基金、國*級青年人才等項(xiàng)目支持。
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